Что такое константа кислотности. Протолитическое равновесие. Протолитическая теория кислот и оснований. рН водных растворов. Слабые электролиты. Константа кислотности и основности. Закон разбалвения Освальда
Типы протолитических реакций.
МУ «Растворы» стр. 52-55
Автопротолиз воды. Ионное произведение воды. МУ «Растворы »стр. 56
Небольшая часть молекул воды всегда находится в ионном состоянии, хотя это очень слабый электролит. Ионизация и дальнейшая диссоциация воды, как уже говорилось, описывается уравнением протолитической реакции кислотно-основного диспропорционирования или автопротолиза.
Вода – очень слабый электролит, следовательно образующиеся сопряженная кислота и сопряженное основание являются сильными. Поэтому равновесие этой протолитической реакции смещено влево.
Константа этого равновесия К равн =
Количественная величина произведения концентрации ионов воды × есть ионное произведение воды .
Оно равно: × = К равн. × 2 = 1×10 – 14
Следовательно: К Н 2О = × = 10 – 14 или упрощенно К Н 2О = × = 10 – 14
К Н 2О – ионное произведение воды, константа автопротолиза воды или просто константа воды. К Н 2О зависит от температуры. При повышении t°С она увеличивается.
В химически чистой воде = = = 1×10 – 7 . Это нейтральная среда.
В растворе может быть > – среда кислая или < – среда щелочная
= ; =
Водородный показатель рН
Для количественного выражения кислотности растворов используют показатель концентрации ионов водорода рН.
Водородный показатель – это величина, равная отрицательному десятичному логарифму концентрации свободных ионов водорода в растворе.
рН = – lg ⇒ = 10 – рН
В нейтральной среде рН = 7
В кислой рН < 7
В щелочной рН > 7
Для характеристики основности среды используется гидроксильный показатель рОН
рОН = – lg [ОH - ] ⇒ [ОH - ] = 10 – рОН
рН + рОН = 14 Þ рН = 14 – рОН и рОН = 14 – рН
Формулы расчёта рН для растворов кислот и оснований.
рН = – lg
- Сильные кислоты: = С(1/z кислоты)
Вычислить рН раствора HCl с С(HCl) = 0,1 моль/л при условии её полной диссоциации.
C(HCl) = 0,1 моль/л; рН = – lg 0,1 = 1
2. Сильные основания: [ОH - ] = С(1/z основания)
Вычислить рН раствора NaOH при тех же условиях.
C(NaOH) = 0,1 моль/л; = = 10 – 13 ; рН = – lg 10 – 13 = 13
3. Слабые кислоты
Вычислить рН раствора уксусной кислоты с молярной концентрацией 0,5 моль/л. К СН 3СООН = 1,8×10 – 5 .
3×10 – 3
рН = – lg 3×10 – 3 = 2,5
4. Слабые основания
Вычислить рН раствора аммиака с молярной концентрацией 0,2 моль/л.
К NН 3 = 1,76×10 – 5
1,88×10 – 3
0,53×10 – 11 ; рН = – lg 0,53×10 – 11 = 11,3
5. С(Н +) = [Н + ] = 10 – рН
При рН = 7, [Н + ] = 10 – 7
Существуют различные методы определения рН: с помощью индикаторов и приборов-иономеров.
Значение рН для химических реакций и биохимических процессов организма.
Многие реакции для протекания в определённом направлении требуют строго определённой величины рН среды.
В норме в здоровом организме реакция среды большинства биологических жидкостей близка к нейтральной.
Кровь – 7,4
Слюна – 6,6
Кишечный сок – 6,4
Желчь – 6,9
Моча – 5,6
Желудочный сок: а) в состоянии покоя – 7,3
б) в состоянии пищеварения – 1,5-2
Отклонение рН от нормы имеет диагностическое (определение болезни) и прогностическое (течение болезни) значение.
Ацидоз – смещение рН в кислую сторону, рН уменьшается, концентрация ионов водорода растет.
Алкалоз – смещение рН в щелочную область, рН растет, концентрация ионов водорода уменьшается.
Временное отклонение рН крови от нормы на десятые доли приводит к серьезным нарушениям в организме. Длительное отклонение рН крови может оказаться смертельным. Отклонения рН крови могут быть 6,8 – 8, изменения вне этого интервала в любую сторону несовместимы с жизнью.
Совмещённые и изолированные протолитические равновесия.
Протолитические процессы – реакции обратимые. Протолитические равновесия смещены в сторону образования более слабых кислот и оснований. Их можно рассматривать как конкуренцию различных по силе оснований за обладание протоном. Говорят об изолированных и совмещённых равновесиях.
Если несколько одновременно существующих равновесий независимы друг от друга, их называют изолированными. Смещение равновесия в одном из них не влечёт за собой изменение положения равновесия в другом.
Если же изменение равновесия в одном из них приводит к изменению равновесия в другом, то говорят о совмещённых (сопряжённых, конкурирующих) равновесиях. Преобладающим процессом в системах с совмещённым равновесием является тот, который характеризуется бóльшим значением константы равновесия.
Преобладающим будет второй процесс, т.к. его константа равновесия больше константы равновесия первого процесса. Равновесие во втором процессе смещено вправо в большей степени, т.к. метиламин более сильное основание, чем аммиак, NH 4 + – более сильная кислота, чем СН 3 NН 3 + .
Вывод : более сильное основание подавляет ионизацию более слабого основания. Следовательно, при добавлении небольшого количества соляной кислоты к смеси аммиака и метиламина протонированию в основном будет подвергаться метиламин.
И также: наиболее сильная кислота подавляет ионизацию слабых кислот. Так, соляная кислота, находящаяся в желудочном соке, подавляет ионизацию уксусной кислоты (поступающей с пищей) или ацетилсалициловой кислоты (лекарственное вещество).
______________________________________________________________
В общем случае в соответствии с протолитической теорией Бренстеда-Лоури согласно уравнения (4.2) имеем для диссоциации слабой одноосновной кислоты:
Истинной термодинамической константой К этого равновесия будет
где все активности - равновесные. Представим это соотношение в виде:
Обозначим, как и в предыдущем случае, произведение двух констант К и а(Н 2 О) через (Н 2 О) = const при Т= const. Тогда
или приближенно:
где все концентрации - равновесные. Здесь величина К а называется константой кислотной диссоциации (ионизации) или просто константой кислотности.
Для многих слабых кислот числовые значения К а очень малы, поэтому вместо величины К а применяют силовой показатель (или просто показатель):
рК а =- lgК а .
Чем больше К а (т. е. чем меньше рК а ), тем сильнее кислота.
Пусть исходная концентрация одноосновной кислоты НВ равна- степень ее диссоциации (ионизации) в растворе. Тогда равновесные концентрации ионов [Н 3 О + ] и [В - ] будут равны [Н 3 О + ] = [В - ] = αс а , a равновесная концентрация кислоты [НВ] = с а - αс а = с а (1 - α). Подставляя эти значения равновесных концентраций в выражение для константы равновесия (4.10), получаем:
Если вместо концентрации с а использовать обратную ей величину V - разведение (разбавление), выражаемое в л/моль, V=1/ с а , то формула для К а будет иметь вид:
Это соотношение, а также выражение
описывают закон разведения (или закон разбавления) Оствальда для слабого бинарного электролита. При а1 (типичный случай во многих аналитических системах)
Нетрудно показать, что в общем случае для слабого электролита любого состава К n А m , распадающегося на ионы по схеме
К n А m = п К т+ +т А n -
закон разведения Оствальда описывается соотношением
где с - исходная концентрация слабого электролита, например, слабой кислоты. Так, для ортофосфорной кислоты Н 3 РО 4 (п = 3,
т = 1), суммарно распадающейся на ионы по схеме
.
Для бинарного электролита соотношение переходит в (4.11). При а1 имеем:
Найдем равновесную величину pH раствора одноосновной кислоты НВ. Равновесная концентрация ионов водорода
Используя обозначения и получаем:
РН = 0,5(рК а +рс а ). (4.12)
Таким образом, для расчета равновесного значения pH раствора слабой одноосновной кислоты необходимо знать константу кислотности этой кислоты К а и ее исходную концентрацию с а .
Рассчитаем pH раствора уксусной кислоты с исходной концентрацией, равной 0,01 моль/л.
При комнатной температуре для уксусной кислоты К а = 1,74·10 -5 и рК а = 4,76.
Согласно формуле (4.12) можно записать:
рН = 0,5(рК а +рс а ) = 0,5(476-0,01) = 0,5(4,76+2) = 3,38.
Аналогичное рассмотрение можно провести и для равновесий в растворе любой слабой многоосновной кислоты.
Многоосновные кислоты диссоциируют на ионы ступенчато, в несколько стадий, каждая из которых характеризуется своей константой равновесия константой ступенчатой кислотной диссоциации. Так, например, в растворах ортоборной кислоты Н 3 ВО 3 устанавливаются равновесия (значения констант приведены для 25 °С):
Н 3 ВО 3 +Н 2 О = Н 3 О + +, К
1
= 
Н 2 О = Н 3 О + +, К
2
= 
Н 2 О = Н 3 О + +, К 3 =
Константа кислотной диссоциации каждой последующей ступени меньше константы диссоциации предыдущей ступени - обычно на несколько порядков.
Произведение всех констант ступенчатой диссоциации равно полной константе кислотной диссоциации К:
К 1 К 2 ...К п =К.
Так, нетрудно видеть, что для ортоборной кислоты величина
К
1
К
2
К
3
=К=
есть полная константа кислотной диссоциации по схеме:
4.3.2 Константа основности и рН растворов слабых оснований
Всоответствии с протолитической теорией кислот и оснований Бренстеда-Лоури в общем случае для ионизации однокислотного слабого основания В в водных растворах можно записать:
В + Н 2 О = НВ + + ОН -
Если степень ионизации основания а1, то за константу данного химического равновесия можно принять концентрационную константу
Поступая аналогично предыдущему, получаем:
К = =K b = const при Т = const
как произведение двух постоянных К =const и [Н 2 О] = const.
Назовем величину K b , равную, таким образом,
K b = , (4.13)
константой диссоциации (ионизации) слабого однокислотного основания или просто константой основности этого основания, а величину
pK b = K b ,
Силовым показателем (или просто показателем) константы основности.
Согласно закону разведения Оствальда в рассматриваемом случае (аналогично соотношению (4.11))
K b =,
где - степень ионизации однокислотного слабого основания, а - его исходная концентрация. Поскольку для слабого основания а1, то
Найдем равновесное значение pH водного раствора рассматриваемого однокислотного основания при комнатной температуре. В соответствии с формулой (4.7) имеем:
pH = рК w - рОН = 14 - рОН.
Определим величину рОН = [ОН - ]. Очевидно
[ОН - ] = = 
Используя показатели рОН =[ОН - ], рК b =К b и
р = , получаем: рОН = 0,5(рК b + р). Подставляя это выражение в вышенаписанную формулу для pH, приходим к соотношению
pH = 14 - рОН = 14 – 0,5 (рК b + р).
Итак, равновесное значение pH в растворе слабого однокислотного основания можно рассчитать по формуле (4.15):
рН = 14 - 0,5(рК b + р). (4.15)
Рассчитаем pH в 0,01 моль/л водном растворе аммиака, для которого при комнатной температуре К b = и р К b = 4,76.
В водном растворе аммиака устанавливается равновесие:
которое в основном сдвинуто влево, так что степень ионизации аммиака . Следовательно, для расчета величины pH можно воспользоваться соотношением (4.15):
рН = 14 - 0,5(рК b + р) =
Аналогичное рассмотрение можно довести и для любого слабого поликислотного основания. Правда, при этом получаются более громоздкие выражения.
Слабые поликислотные основания, как и слабые многоосновные кислоты, диссоциируют ступенчато, причем каждой ступени диссоциаций также отвечает своя константа ступенчатой диссоциации основания - ступенчатая константа основности.
Так, например, гидроксид свинца Рb(ОН) 2 в водных растворах распадается на ионы в две стадии:
Те же равновесия можно записать и по другому, придерживаясь (в рамках протолитической теории) определения основания как вещества, присоединяющего протон, в данном случае - акцептирующего его от молекулы воды:
Ступенчатые константы основности при этом можно представить в виде:
При такой записи указанных равновесий предполагается, что протон от молекулы воды переходит к гидроксильной группе с образованием молекулы воды (), в результате чего количество молекул воды около атома свинца (ІІ) увеличивается на единицу, а число гидроксильных групп, связанных с атомом свинца (ІІ), уменьшается также на единицу на каждой ступени диссоциации.
Произведение К 1 К 2 =К= [Рb 2+ ][ОН - ] 2 /[Рb(ОН) 2 ] =
2,865, где К - константа полной диссоциации по схеме
или по записанной по другому схеме
что в итоге приводит к тому же результату.
Другой пример - органическое основание этилендиамин подвергающееся ионизации в водном растворе в две ступени. Первая ступень:
Вторая ступень:
Произведение 
-
константа полной диссоциации. Она соответствует равновесию
Числовые значения констант равновесия приведены выше для комнатной температуры.
Как и в случае многоосновных кислот, для слабого поликислотного основания константа диссоциации каждой последующей ступени обычно на несколько порядков меньше константы диссоциации предыдущей стадии.
В табл. 4.2 приведены числовые значения констант кислотности и основности некоторых слабых кислот и оснований.
Таблица 4.2. Истинные термодинамические константы ионизации в водных растворах некоторых кислот и оснований.
К а - константа кислотности, К b - константа основности,
К 1 - константа диссоциации по первой ступени,
К
2
- константа диссоциации по второй ступени и т. д.
| Константы диссоциации слабых кислот |
|||||
| Кислота | К а | р К а =-lg К а |
|||
| Азотистая Аминоуксусная Бензойная Борная (ортоборная) Тетраборная К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита между молекулами и ионами, можно применить законы химического равновесия и записать выражение константы равновесия. Например, для электролитической диссоциации (протолиза) уксусной кислоты, протекающей под действием молекул воды, СН 3 СООН + Н 2 О ↔ Н 3 О + + СН 3 СОО – константа равновесия имеет вид Используются два способа записи значения констант кислотности и основности. При первом способе значения константы и температуры указываются в одной строке после уравнения реакции и запятой, например, HF + H 2 O ↔ H 3 O + + F – , K k = 6,67·10 –4 моль·л –1 (25°С). При втором способе сначала записывают значение константы, а затем в скобках приводятся кислотная и основная формы электролита, растворитель (обычно вода) и температура: К к = 6,67·10 –4 (HF, F – , H 2 O, 25°C) моль·л –1 . Константы кислотности и основности зависят от природы электролита, растворителя, от температуры, но не зависят от концентрации раствора. Они характеризуют способность данной кислоты или данного основания распадаться на ионы: чем выше значение константы, тем легче электролит диссоциирует. Многоосновные кислоты, а также основания двух- и более валентных металлов диссоциируют ступенчато. В растворах этих веществ устанавливаются сложные равновесия, в которых участвуют ионы различного заряда. Например, диссоциация угольной кислоты происходит в две ступени: Н 2 СО 3 + Н 2 О ↔ Н 3 О + + НСО 3 – ; Первое равновесие - первая ступень протолиза - характеризуется константой кислотности, обозначаемой К к1: Суммарному равновесию Н 2 СО 3 + 2Н 2 О ↔ 2Н 3 О + + СО 3 2 – отвечает суммарная константа кислотности К к:
Величины К к, К к1 , и К к2 связаны друг с другом соотношением: К к = К к1 К к2 . При ступенчатой диссоциации веществ распад по последующей ступени всегда происходит в меньшей степени, чем по предыдущей (по второй меньше, чем по первой и т.д.) Иначе говоря, соблюдаются неравенства: К к > К к2 > К к3 и К 01 > К 02 > К 03 . . . Это объясняется тем, что энергия, которую нужно затратить для отрыва иона, минимальна при его отрыве от нейтральной молекулы и становится больше при диссоциации по каждой следующей ступени. Если обозначить концентрацию электролита, распадающегося на два иона, через c в, а степень его диссоциации в данном растворе через α, то концентрация каждого из ионов будет c в α, а концентрация недиссоциированных молекул c в (1 – α). Тогда уравнение константы протолиза К к,ω (либо константы кислотности, либо константы основности) принимают вид: Это уравнение выражает закон разбавления Оствальда. Оно даeт возможность вычислить степень диссоциации при различных концентрациях электролита, если известна его константа диссоциации. Пользуясь этим уравнением, можно также вычислить константу диссоциации электролита, зная его степень диссоциации при той или иной концентрации. Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала, уравнение законно Оствальда упрощается. Поскольку в таких случаях α <<, то величиной α в знаменателе уравнения для К к,ω можно пренебречь. При этом уравнение принимает вид. Методом рН-метрии Измерения проводят в разбавленных растворах, принимая коэффициент активности равным единице. Если не учитывать реакцию автопротолиза воды, то уравнение ионных равновесий в водном растворе слабой одноосновной кислоты будет иметь следующий вид: HA + H 2 O = H 3 O + + A - x Константа кислотности выразится как: Причем [c] = 1 моль/л
Если кислота слабая, то
Отсюда получаем
Готовят растворы с разной начальной концентрацией кислоты и измеряют их рН. Строят график зависимости рН от lg c HA . Из вышеприведенного уравнения следует, что отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат равен 1/2рK кис.
Определение константы кислотности потенциометрическим методом Для одноосновной кислоты
Для определения надо измерить концентрацию ионов гидроксония в растворе с известной концентрацией кислоты. В качестве индикаторного электрода можно использовать стеклянный или хингидронный электрод, например Ag | AgCl | KCl || H 3 O + , нас.х.г |Pt Для получения более точных результатов проводят титрование раствора слабой кислоты раствором NaOH, в ходе титрования измеряют величину ЭДС элемента и рассчитывают рН. В системе протекают следующие реакции: H 2 O + H 2 O = H 3 O + + OH - x 1 HA + H 2 O = H 3 O + + A - x 2 H 3 O + + NaOH = 2 H 2 O + Na x 3 Можно допустить, что x 1 << x 2 и x 1 << x 3 . Балансовые уравнения имеют вид:
Как было показано ранее
РАЗДЕЛ 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОСТЫХ РЕАКЦИЙ Химическая кинетика – это наука, изучающая протекание химической реакции или физико – химических процессов во времени, это раздел физической химии, в котором изучается зависимость скорости химической реакции от концентрации реагентов, температуры, свойств среды, излучения и других факторов. Классификация химических реакций С точки зрения кинетики существует несколько принципов классификации химических реакций: 1) по агрегатному состоянию участников реакции все реакции делятся на гомогенные и гетерогенные. Гомогенные реакции, когда все реактанты находятся в одной фазе. Они бывают: а) газофазные б) жидкофазные в) твердофазные Гетерогенные реакции, когда участники реакции находятся в разных фазах; реакция протекает на границе раздела фаз 2) по специфике элементарного акта а) каталитические б) некаталитические в) фотохимические г) электрохимические д) цепные 3) по числу стадий а) простые (1 стадия) б) сложные 4) по обратимости реакций а) обратимые (двусторонние) б) необратимые Реакция считается необратимой, если: а) в результате реакции образуется газ HCOOH → H 2 O + CO 2 б) образуется труднорастворимое соединение AgNO 3 + KJ → AgJ↓ + KNO 3 в) образуется малодиссоциируемое соединение HNO 3 + NaOH → NaNO 3 + H 2 O г) выделяется большое количество тепла 3Fe 3 O 4 + 8Al → 4Al 2 O 3 + 9Fe + ∆H 3.2. Элементарные химические реакции Скорость химических реакций зависит от пути прохождения реакции. Этот путь может быть представлен в виде суммы элементарных химических реакций. Элементарная реакция – это односторонний процесс превращения одних компонентов в другие. Она является совокупностью однотипных элементарных актов химического превращения. Большинство химических реакций не являются элементарными; они включают в себя несколько элементарных стадий – сложные реакции. Механизм реакции – это совокупность элементарных стадий. Реактант – участник химической реакции. d ρ n k – бесконечно малое изменение числа молей компонента k в элементарной реакции ρ Если d ρ n k > 0 – продукт реакции d ρ n k < 0 – исходное вещество d ρ n k = 0 – индифферентное вещество 3.3. Скорость химической реакции Скорость химической реакции – это число однотипных элементарных актов химического превращения, совершающихся в единицу времени в единице объема или на единице поверхности. Рассмотрим реакцию: t = 0 - исходные числа молей t ≠ 0 n A n B n C n D - текущие числа молей ξ = (кси) ξ – глубина протекания реакций 29. Слабые электролиты. Константа кислотности и основности. Закон разбалвения Освальда.Слабые электролиты - химические соединения, молекулы которых даже в сильно разбавленных растворах незначительно диссоциированны на ионы, которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами. К слабым электролитам относится большинство органических кислот и многие органические основания в водных и неводных растворах. Слабыми электролитами являются: почти все органические кислоты и вода; некоторые неорганические кислоты: HF, HClO, HClO 2 , HNO 2 , HCN, H 2 S, HBrO, H 3 PO 4 ,H 2 CO 3 , H 2 SiO 3 , H 2 SO 3 и др.; некоторые малорастворимые гидроксиды металлов: Fe(OH) 3 , Zn(OH) 2 и др. Константа диссоциации кислоты (Ka) - константа равновесия реакции диссоциации кислоты на ион водорода и анион кислотного остатка. Для многоосновных кислот, диссоциация которых проходит в несколько стадий, оперируют отдельными константами для разных стадий диссоциации, обозначая их как K a1 , K a2 и т. д. Пример расчета Двухосновной кислоты:
Чаще вместо самой константы диссоциации K используют величину pK, которая определяется как отрицательный десятичный логарифм самой константы: Основание - это химическое соединение, способное образовывать ковалентную связь с протоном (основание Брёнстеда) либо с вакантной орбиталью другого химического соединения (основание Льюиса). В узком смысле под основаниями понимают основные гидроксиды - сложные вещества, при диссоциации которых в водных растворах отщепляется только один вид анионов - гидроксид-ионы OH-. Теория Брёнстеда - Лоури позволяет количественно оценить силу оснований, то есть их способность отщеплять протон от кислот. Это принято делать при помощи константы основности Kb - константы равновесия реакции основания с кислотой сравнения, в качестве которой выбрана вода. Чем выше константа основности, тем выше сила основания и тем больше его способность отщеплять протон. Часто константу основности выражают в виде показателя константы основности pKb. Например, для аммиака как основания Брёнстеда можно записать:
Закон разбавления
Оствальда - соотношение, выражающее
зависимость эквивалентной электропроводности
разбавленного раствора бинарного
слабого электролита от концентрации
раствора: Здесь К - константа диссоциации электролита, с - концентрация, λ и λ∞ - значения эквивалентной электропроводности соответственно при концентрации с и при бесконечном разбавлении. Соотношение является следствием закона действующих масс и равенства где α - степень диссоциации. 30. Вода-слабый электролит. Ионное произведение воды. PH. POhИо́нное произведе́ние воды́ - произведение концентраций ионов водорода Н+ и ионов гидроксила OH− в воде или в водных растворах, константа автопротолиза воды. Вода, хотя и является слабым электролитом, в небольшой степени диссоциирует: Равновесие этой реакции сильно смещено влево. Константу диссоциации воды можно вычислить по формуле:
Концентрация ионов гидроксония (протонов); Концентрация гидроксид-ионов; Концентрация воды (в молекулярной форме) в воде; Концентрация воды в воде, учитывая её малую степень диссоциации, величина практически постоянная и составляет (1000 г/л)/(18 г/моль) = 55,56 моль/л. При 25 °C константа диссоциации воды равна 1,8·10−16моль/л. Уравнение (1) можно переписать как: Обозначим произведение K· = K в = 1,8·10 −16 моль/л·55,56 моль/л = 10 −14 моль²/л² = · (при 25 °C). Константа K в, равная произведению концентраций протонов и гидроксид-ионов, называется ионным произведением воды. Она является постоянной не только для чистой воды, но также и для разбавленных водных растворов веществ. C повышением температуры диссоциация воды увеличивается, следовательно, растёт и K в, при понижении температуры - наоборот. Водоро́дный показа́тель, pH - мера активности ионов водорода в растворе, и количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный (взятый с обратным знаком) десятичный логарифм активности водородных ионов, выраженной в молях на один литр: Несколько меньшее распространение получила обратная pH величина - показатель основности раствора, pOH, равная отрицательному десятичному логарифму концентрации в растворе ионов OH - : Связывающее уроавнение: 
Популярное Последние статьи | |||||
.
.
