Внутренняя энергия идеального газа. Степени свободы молекул. Закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы. Число степеней свободы молекулы. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы Число степеней свободы молекулы азота

Уравнение состояния термодинамической системы . Уравнение Клапейрона-Менделеева. Идеально-газовый термометр. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории. Равномерное распределение энергии по степеням свободы молекул. Внутренняя энергия идеального газа. Эффективный диаметр и средняя длина свободного пробега молекул газа. Экспериментальные подтверждения молекулярно-кинетической теории.

Уравнение состояния термодинамической системы описывает зависимость между параметрами системы . Параметрами состояния являются – давление, объём, температура, количество вещества. В общем виде уравнение состояния - это функциональная зависимость F (p,V,T) = 0.

Для большинства газов, как показывает опыт, при комнатной температуре и давлении около 10 5 Па достаточно точно выполняется уравнение Менделеева-Клапейрона :

p – давление (Па), V – занимаемый объём (м 3), R =8,31 Дж/мольК – универсальная газовая постоянная, Т – температура (К).

Моль вещества – количество вещества, содержащее число атомов или молекул, равное числу Авогадро
(столько атомов содержится в 12 г изотопа углерода 12 С). Пусть m 0 – масса одной молекулы (атома), N – количество молекул, тогда
- масса газа,
- молярная масса вещества. Поэтому количество молей вещества равно:

.

Газ, параметры которого удовлетворяют уравнению Клапейрона-Менделеева, является идеальным газом. Наиболее близки по свойствам к идеальному – водород и гелий.

Идеально-газовый термометр.

Газовый термометр постоянного объёма состоит из термометрического тела – порции идеального газа, заключённого в сосуд, который с помощью трубки соединён с манометром.

С помощью газового термометра можно опытным путём установить связь между температурой газа и давлением газа при некотором фиксированном объёме. Постоянство объёма достигается тем, что вертикальным перемещением левой трубки манометра уровень в его правой трубке доводят до опорной метки и измеряют разность высот уровней жидкости в манометре. Учёт различных поправок (например, теплового расширения стеклянных деталей термометра, адсорбции газа и т.д.) позволяет достичь точности измерения температуры газовым термометром постоянного объёма, равной 0,001 К.

Газовые термометры имеют то преимущество, что определяемая с их помощью температура при малых плотностях газа не зависит от его природы, а шкала такого термометра хорошо совпадает с абсолютной шкалой температур, определяемой с помощью идеально-газового термометра.

Таким способом определённая температура связана с температурой в градусах Цельсия соотношением:
К.

Нормальные условия состояния газа – состояние, при котором давление равно нормальному атмосферному: р = 101325 Па10 5 Па и температура Т = 273,15 К.

Из уравнения Менделеева-Клапейрона следует, что объём 1 моля газа при нормальных условиях равен:
м 3 .

Основы МКТ

Молекулярно-кинетическая теория (МКТ) рассматривает термодинамические свойства газов с точки зрения их молекулярного строения.

Молекулы находятся в постоянном беспорядочном тепловом движении, постоянно сталкиваясь друг с другом. При этом они обмениваются импульсом и энергией.

Давление газа.

Рассмотрим механическую модель газа, находящегося в термодинамическом равновесии со стенками сосуда. Молекулы упруго сталкиваются не только друг с другом, но и со стенками сосуда, в котором находится газ.

В качестве идеализации модели заменим атомы в молекулах материальными точками. Величина скорости всех молекул предполагается одинаковой. Также предполагаем, что материальные точки не взаимодействуют друг с другом на расстоянии, поэтому потенциальную энергию такого взаимодействия принимаем равной нулю.

П
усть
– концентрация молекул газа, Т – температура газа, u – средняя скорость поступательного движения молекул. Выберем систему координат так, чтобы стенка сосуда лежала в плоскости XY, а ось Z - направлена перпендикулярно стенке внутрь сосуда.

Рассмотрим удары молекул о стенки сосуда. Т.к. удары упругие, то после удара о стенку импульс молекулы меняет направление, но его величина не меняется.

За период времени t до стенки долетят только те молекулы, которые находятся от стенки на расстоянии не далее, чем L = u t . Общее число молекул в цилиндре с площадью основания S и высотой L , объём которого равен V = LS = u t S , равно N = n V = n u t S .

В данной точке пространства можно условно выделить три различных направления движения молекул, например, вдоль осей X, Y, Z. Молекула может двигаться вдоль каждого из направлений «вперед» и «назад».

Поэтому по направлению к стенке будут двигаться не все молекулы в выделенном объёме, а только шестая часть от их общего числа. Следовательно, количество молекул, которые за время t ударятся о стенку, будет равно:

N 1 = N /6= n u t S /6.

Изменение импульса молекул при ударе равно импульсы силы, действующей на молекулы со стороны стенки, - с такой же по величине силой молекулы действуют на стенку:

P Z = P 2 Z – P 1 Z = F t , или

N 1  m 0 u – ( N 1  m 0 u ) = F t ,

2N 1  m 0 u = F t ,

,

.

Откуда находим давление газа на стенку:
,

где
- кинетическая энергия материальной точки (поступательного движения молекулы). Следовательно, давление такого (механического) газа пропорционально кинетической энергии поступательного движения молекул:

.

Это уравнение называется основным уравнением МКТ .

Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы .

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

1. Первое начало термодинамики

§1. Внутренняя энергия

Всякая термодинамическая система в любом состоянии обладает энергией, которая называется полной энергией. Полная энергия системы складывается из кинетической энергии движения системы как целого, потенциальной энергии системы как целого и внутренней энергии.

Внутренняя энергия системы представляет сумму всех видов хаотического (теплового) движения молекул: потенциальную энергию из внутриатомных и внутриядерных движений. Внутренняя энергия является функцией состояния газа. Для данного состояния газа внутренняя энергия определяется однозначно, то есть является определенной функцией.

При переходе из одного состояния в другое внутренняя энергия системы изменяется. Но при этом внутренняя энергия в новом состоянии не зависти от процесса, по которому система перешла в данное состояние.

§2. Теплота и работа

Возможны два различных способа изменения внутренней энергии термодинамической системы. Внутренняя энергия системы может изменяться в результате выполнения работы и в результате передачи системе тепла. Работа есть мера изменения механической энергии системы. При выполнении работы имеет место перемещения системы или отдельных макроскопических частей относительно друг друга. Например, вдвигая поршень в цилиндр, в котором находиться газ, мы сжимаем газ, в результате чего его температура повышается, т.е. изменяется внутренняя энергия газа.

Внутренняя энергия может изменяться и в результате теплообмена, т.е. сообщения газу некоторого количества теплоты Q .

Отличие между теплотой и работой состоит в том, что теплота передаётся в результате целого ряда микроскопических процессов, при которых кинетическая энергия молекул более нагретого тела при столкновениях передаётся молекулам менее нагретого тела.

Общее между теплотой и работой, что они являются функциями процесса, т. е. можно говорить о величине теплоты и роботы, когда происходит переход системы из состояния первого в состояние второе. Теплота и робота не является функцией состояния, в отличие от внутренней энергии. Нельзя говорить, чему равна работа и теплота газа в состоянии 1, но о внутренней энергии в состоянии 1 говорить можно.

§3 I начало термодинамики

Допустим, что некоторая система (газ, заключённый в цилиндре под поршнем), обладая внутренней энергией, получила некоторое количество теплоты Q , перейдя в новое состояние, характеризуемой внутренней энергии U 2 , совершила работу А над внешней средой, т. е. против внешних сил. Количество теплоты считается положительным, когда оно подводится к системе, и отрицательным, когда забирается у системы. Работа положительна, когда она совершается газом против внешних сил, и отрицательна, когда она совершается над газом.

I начало термодинамики : Количество тепла (Δ Q ), сообщённой системе идёт на увеличение внутренней энергии системы и на совершение системой работы (А) против внешних сил.

Запись I начало термодинамики в дифференциальной форме

dU - бесконечно малое изменение внутренней энергии системы

Элементарная работа, - бесконечное малое количество теплоты.

Если система периодически возвращается в первоначальное состояние, то изменение ее внутренней энергии равно нуля. Тогда

т. е. вечный двигатель I рода, периодически действующий двигатель, который совершал бы большую работу, чем сообщённая ему извне энергия, невозможен (одна их формулировок I начало термодинамики).

§2 Число степеней свободы молекулы. Закон о равномерном

распределении энергии по степеням свободы молекулы

Число степеней свободы : механической системы называется количество независимых величин, е помощью которых может быть задано положение системы. Одноатомный газ имеет три поступательные степени свободы і = 3 , так как для описания положения такого газа в пространстве достаточно трёх координат (х, у, z ).

Жесткой связью называется связь, при которой расстояние между атомами не изменяется. Двухатомные молекулы с жесткой связью (N 2 , O 2 , Н 2 ) имеют 3 поступательные степени свободы и 2 вращательные степени свободы: i = i пост + i вр =3 + 2=5.

Поступательные степени свободы связаны с движением молекулы как целого в пространстве, вращательные - с поворотом молекулы как целого. Вращение относительного осей координат x и z на угол приведет к изменению положения молекул в пространстве, при вращении относительно оси у молекула не изменяет своё положение, следовательно, координата φ y в данном случае не нужна. Трехатомная молекула с жёсткой связью обладает 6 степенями свободы

i = i пост + i вр =3 + 3=6

Если связь между атомами не жесткая, то добавляются колебательные с тепени свободы. Для нелинейной молекулы і кол . = 3 N - 6 , где N - число атомов в молекуле.

Независимо от общего числа степеней свободы молекул 3 степени свободы всегда поступательные. Ни одна из поступательных степеней не имеет преимущества перед другими, поэтому на каждую из них приходится в среднем одинаковая энергия, равна 1/3 значения

Больцман установил закон, согласно которому для статистической системы (т. е. для системы у которой число молекул велико), находящейся в состоянии термодинамического равновесия на каждую поступательную и вращательную степень свободы приходится в среднем кинематическая энергия, равная 1/2 kT , и на каждую колебательную степень свободы - в среднем энергия, равная kT . Колебательная степень свободы «обладает» вдвое большей энергией потому, что на нее приходится не только кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движения), но и потенциальная энергия, причем таким образом средняя энергия молекулы

Важной характеристикой термодинамической системы является ее внутренняя энергия U – энергия теплового движения микрочастиц системы (молекул, атомов, электронов, ядер и т. д.) и энергия взаимодействия этих частиц.

Внутренняя энергия – однозначная функция термодинамического состояния системы, т.е. в каждом состоянии система обладает вполне определенной внутренней энергией (она не зависит от того, как система пришла в данное состояние). Это означает, что при переходе системы из одного состояния в другое изменение внутренней энергии определяется только разностью значений внутренней энергии этих состояний и не зависит от пути перехода.

Введем понятие числа степеней свободы i: это число независимых переменных (координат), полностью определяющих положение системы в пространстве. В ряде задач молекулу одноатомного газа рассматривают как материальную точку, которой приписывают три степени свободы поступательного движения (i =3). При этом энергию вращательного движения можно не учитывать.

В классической механике молекула двухатомного газа в первом приближении рассматривается как совокупность двух материальных точек, жестко связанных недеформируемой связью. Эта система кроме трех степеней свободы поступательного движения имеет еще две степени свободы вращательного движения . Вращение вокруг третьей оси (оси, проходящей через оба атома) лишено смысла. Таким образом, двухатомный газ обладает пятью степенями свободы (i =5). Трехатомнаяи многоатомная нелинейные молекулы имеют шесть степеней свободы: три поступательных и три вращательных (i =6).

Естественно, что жесткой связи между атомами не существует. Поэтому для реальных молекул необходимо учитывать также степени свободы колебательного движения.

На каждую степень поступательного движения приходится в среднем одинаковая энергия, равная 1/3 значения <w 0 >:

<w 0 >= . (7.1)

Колебательная степень «обладает» вдвое большей энергией потому, что на нее приходится не только кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движений), но и потенциальная, причем средние значения кинетической и потенциальной энергий одинаковы. Таким образом, средняя энергия молекулы

где i – сумма числа поступательных, вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы.

Так как в идеальном газе взаимная потенциальная энергия молекул равна нулю (молекулы между собой не взаимодействуют), то внутренняя энергия, отнесенная к одному молю газа, будет равна сумме кинетических энергий N А молекул.

Перейдем теперь к детальному рассмотрению понятия внутренней энергии идеального газа и связи этой энергии с количеством степеней свободы молекул. Ранее в модели идеального газа мы учитывали только энергию поступательного движения молекул. Такой подход хорошо описывает одноатомный газ. В соответствии с классической механикой, число степеней свободы одноатомной молекулы равно количеству координат, необходимому для задания их положения в пространстве. В нашем трехмерном пространстве число координат и число степеней свободы одноатомного газа равно трем. В соответствии с (9.6) средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул, определяемая через средний квадрат скорости v? B , пропорциональна температуре газа

При этом из изотропии пространства (равноправности всех направлений) средние квадраты компонент скорости равны v* KB = Vy KB = = Vz KB , что позволяет сопоставить каждой из координат и каждой степени свободы треть средней кинетической энергии поступательного движения молекул. Таким образом, можно считать, что на каждую степень свободы приходится в среднем энергия

Если молекула газа не одноатомная, а состоит из N атомов, то для задания их положения в пространстве необходимо 3N координат. Таким образом, молекула из N атомов имеет 3N степеней свободы. Поскольку многоатомная молекула является единым целым, то удобно рассматривать движение ее центра масс с тремя поступательными степенями свободы. При этом оставшиеся степени свободы приходятся на вращательное и колебательное движения молекулы. Теоретическая механика утверждает, что нелинейная молекула, состоящая из трех и более атомов, способна участвовать в трех независимых вращательных движениях относительно трех осей координат. Любое другое вращение можно представить как их комбинацию. Поэтому число вращательных степеней свободы нелинейной молекулы равно трем. Для линейной молекулы из двух и более атомов (выстроенных вдоль одной линии) учет вращения вокруг оси, соединяющей атомы, считающиеся материальными точками, не дает вклада в энергию. Поэтому число вращательных степеней свободы линейной молекулы равно двум. Оставшиеся степени свободы приходятся на колебательное движение. Несложно посчитать, что число колебательных степеней свободы для нелинейной молекулы равно 3N-6, а для линейной молекулы - 3N-5.

В случае многоатомного газа (как и для одноатомного) действует закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы: средняя кинетическая энергия, приходящаяся при тепловом равновесии на одну степень свободы молекулы, равна ~кТ.

Особо следует учитывать энергию колебательных степеней свободы. При нормальной и низкой температурах колебательное движение молекул обычно описывается законами квантовой механики. Эти законы обосновывают жесткость молекул и отсутствие колебательной энергии - в этом случае считают, что колебательные степени свободы выморожены (отсутствуют). При высоких же температурах на колебательную степень свободы помимо кинетической энергии - кТ приходится такая же потенциальная энергия, так что в сумме получается кТ. (Из модели гармонического осциллятора следует, что средняя потенциальная энергия колебательного движения равна средней кинетической энергии.)

Таким образом, в общем случае средняя внутренняя энергия молекулы равна

а внутренняя энергия моля идеального газа равна

где i - эффективное число степеней свободы молекулы.

Как следует из вышеприведенных рассуждений, для одноатомной молекулы /=3, для линейной молекулы при нормальной и низкой температурах /=5, для нелинейной молекулы при нормальной и низкой температурах /=6. При высоких температурах порядка 10 3 К для линейной молекулы i=6N-5, для нелинейной молекулы i= 6 N- 6 .

Отметим, что при очень низких температурах (порядка 10 К) вымораживаются и вращательные степени свободы. Это связано с тем, что законы классической статистической механики, на которых основан закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы, перестают работать, и необходимо применение квантовомеханических законов.

Цифровой ресурс может использоваться для обучения в рамках программы средней школы (профильного и углубленного уровней).

Компьютерная модель иллюстрирует особенности движения молекул. Рассматриваются одноатомная, двухатомная и трехатомная молекулы, вводится понятие «степени свободы».

Краткая теория

Работа с моделью

Модель может быть использована в режиме ручного переключения кадров и в режиме автоматической демонстрации (Фильм ).

Данная модель может быть применена в качестве иллюстрации на уроках изучения нового материала, повторения в 10 классе по теме «Основное уравнение молекулярно-кинетической теории».

Понятие «степень свободы» довольно трудное для восприятия учащимися средней школы. Модель позволяет продемонстрировать характер движения различных молекул.

Пример планирования урока с использованием модели

Тема «Основное уравнение молекулярно-кинетической теории»

Цель урока: вывести и проанализировать основное уравнение МКТ.

Примеры вопросов и заданий